万历四十七年（公元1619年）进士，授莱州府推官。天启四年（公元1624年），擢户部给事中，数有建白。崇祯即位后，薛国观奉命巡视北疆，严查将吏克扣兵饷事。后因先前曾附魏忠贤，被南京御史袁耀然弹劾，罢职归里。
崇祯九年（1636)，任礼部左侍郎兼东阁大学士，入阁辅政；后升任礼部尚书，加太子太保、户部尚书，进文渊阁；再加少保、吏部尚书，进武英殿。
薛国观既揽此差，每日里在京城各地高官前求其捐款，焦头烂额不已。忽一日想起吉王朱慈煃为世子时，曾和父王吉贞王朱由楝，于崇祯七年时，有捐粮五万石之壮举。
薛国观乃在早朝时启奏崇祯，言“当今吉王向来忠君体国，臣观吉王若得陛下诏示，必捐钱粮于朝廷。”
却见崇祯默然半响，转而与大臣谈论其他国事。
薛国观心知崇祯默许，只是他脸皮薄开不了金口，薛国观当即派密使致书于朱慈煃。
朱慈煃接书信后，心中也担心明军少了曹变蛟这员猛将，不忍崇祯之困境，乃先知会王承恩后，主动向崇祯捐钱二十万两白银，粮十万石。
崇祯十四年春三月，吉藩的钱粮队在5千民团护送下，浩浩荡荡的从长沙府起程，往京师而行。
崇祯接薛国观之报后大喜，心想：“吉王真乃贤王！藩王若皆能如吉王，大臣若皆能如陈象明，则朝廷钱粮足备，朕早已能扫清流寇，平灭建奴。
满朝大臣个个只为私利，皆可杀！”
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