黄巢进入太清宫，于含元殿即皇帝位，国号“大齐”，建元金统，并大赦天下。黄巢封其妻为皇后，以尚让、赵璋、崔璆、杨希古为四相，孟楷、盖洪等为尚书左、右仆射兼军容使。郑汉璋为御史中丞，费传古为枢密使，李俦、黄谔、尚儒为尚书，王璠为京兆尹，许建、朱实、刘塘为军库使，朱温、张言、彭攒、季逵为诸卫大将军、四面游奕使，方特为谏议大夫，张直方为检校左仆射，马祥为右散骑常侍，皮日休、沈云翔、裴渥为翰林学士，令其甥林言为功臣军使。
黄巢下令：唐官三品以上全部停任，四品以下则官复原职。可见，大齐是由农民军文武官与唐官僚混合而成的一个政权机构。农民军憎恨官吏，对唐宗室、公卿士族实行严厉的镇压政策，“杀唐宗室在长安者无遗”。宰相豆卢瑑、崔沆及左仆射于琮、右仆射刘邺、太子少师裴谂等藏匿民间，被义军搜出后皆杀之，将作监郑綦、库部郎中郑綦拒不投降，举家自杀，投降黄巢的左金吾大将军张直方因匿公卿于夹壁墙中，事发后被杀。
僖宗诏令镇东、太原、代州等节度使各发本道兵并赴京师讨伐齐军，以凤翔节度使郑畋为同平章事，充京西诸道行营都统，与泾原、秦州、鄜延、夏州等节度使“同盟起兵，传檄天下”。黄巢以朱温为东南面行营都虞候，攻陷了邓州，以阻止荆、襄官军北上。接着又遣尚让、王播率军进攻凤翔。
尚让以为郑畋乃一介书生，不谙军事，麻痹轻敌，中了埋伏，大败而归，损失二万多人。原已投降义军的夏绥节度使诸葛爽，这时也背叛了义军。黄巢任命其将王玫为邠宁节度使，为唐将所攻杀，这时部分官军已分别进至长安附近的渭北、沙苑、渭桥、武功和盩厔，渐渐逼进长安。黄巢误以为唐大军赶到，急忙率军出城东走，唐军入城大肆劫掠，乱不成军，黄巢夜宿灞上，听说官军已乱，又无援军，回师攻城，官军大败，义军收复了长安。
这时，义军同州刺史王溥、华州刺史乔谦、商州刺史宋岩听说黄巢已撤离长安，也慌忙弃城而走，黄巢遣其将王播围攻兴平，击败了唐邠宁节度使朱玫，又以宰相王铎兼滑州刺史，兼充京城四面行营都统，“遣郎官、御史分行天下，征兵赴关内”。僖宗调兵遣将，各路军马陆续向京师进发。黄巢称帝后，曾遣使调发河中粮饷，唐河中将王重荣拒战，缴获粮饷四十余船。黄巢将李详击败唐昭义节度使高浔，乘胜收复华州，孟楷、朱温进军富平，邠宁、夏绥二军败归本道。
朱温变节降唐，李详也欲投降，被黄巢所杀，黄巢任命黄邺为华州刺史，但被李详旧卒逐出，沙陀族李克用奉诏率兵五万进至沙苑，击败了黄揆。黄巢见义军节节败退，粮食也将吃光，便“阴为遁计，发兵三万搤蓝田道”，为撤离长安做好准备。唐诸镇兵从四面八方会集京师，李克用与河中、忠武镇将率先出战。黄巢率大军于渭桥迎战，一日三战，连战失利，其他诸道兵也乘机发起攻击，义军大败。
李克用军攻入长安，黄巢力战不胜，遂连夜撤离长安，这时义军尚有十五万。黄巢扬言奔徐州，实际上却经蓝田关进入了商山。在撤退中，义军把辎重珍货遗弃于道路，官军在长安大肆抢掠之后，又在路上争先拾取财物，不再追击，故黄巢“得整军而去”。黄巢骁将孟楷率万人奔袭蔡州，唐节度使秦宗权迎战败北，遂归顺了义军，接着孟楷又进攻陈州，陈州刺史赵犨早有防备，乘机袭杀了孟楷。黄巢与秦宗权合兵围攻陈州，掘堑五重，百道攻之。黄巢还在州城北“立宫室百司，为持久之计”，在黄巢围攻陈州时，唐廷不断调动军队，以围剿农民军。
朱全忠被任命为宣武节度使，加东面招讨使，命感化军节度使时溥为东面兵马都统。陈州被围困日久，即向邻道求救，于是忠武镇周岌与时溥、朱全忠等皆率兵前来救援。周岌等诸路救兵被义军打败，不得不共同向河东节度使李克用求救。李克用率蕃、汉兵五万前来增援，黄巢围攻陈州数百天，却始终未能攻克。这时李克用会同许、汴、徐、兖等州军马向陈州进发，先击败了驻守陈州北的太康尚让军，又击败了陈州西的西华黄邺军，于是黄巢从陈州周围撤军，退至陈州北的故阳里。
连日大雨，平地水深三尺，黄巢军营为水所漂，又听说李克用大军将至，遂奔向汴州。当黄巢军从中牟北汴河王满渡口渡河时，李克用乘势袭击，义军大败，死伤万余人，尚让率其部下投降了时溥，别将李谠等人投降了朱全忠。义军损失惨重，黄巢率残兵败将向东北逃去，李克用又追杀到封丘，这时又遇大雨，黄巢只收集散兵近千人，冒雨东奔兖州。
武宁将李师悦与尚让追至瑕丘，黄巢与唐军殊死战，其众殆尽，与其外甥林言走至泰山狼虎谷的襄王村。这时，林言见大势已去，于是便乘机杀了黄巢及其兄弟妻子，持黄巢等人首级欲向时溥献功，在路上却遇到沙陀博野军，他们杀了林言，将林言及黄巢等人首级一并献于时溥。黄巢从子黄皓率残部流窜，号“浪荡军”，进攻湖南时，为湘阴土豪邓进思所伏杀。
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