不幸的是，文安侯马吉翔为了讨好孙可望，将此事告知了孙可望。孙可望以“欺君误国，盗宝矫诏”的罪名处死了吴贞毓等十八名大臣。从此，孙可望变得更加跋扈，并为防止李定国返回云南，派遣刘镇国、关有才驻守田州（今广西田阳），加以阻挡。
新会之战的失败使得李定国无法在两广地区继续发展。中书金维新以《三国演义》中诸葛亮翦除奸雄的故事劝说李定国回师滇黔。1655年（清顺治十二年、明永历九年），永历帝再次派遣使臣赴南宁通报孙可望“僭逼”之事。李定国接到血字诏书后，伏地痛哭不能起，表示誓死为永历帝铲除奸逆，恢复江山。此时洪承畴正在实施“两粤合剿”之策，全力压缩南宁，李定国倍感压力，于是决定返回云南。第二年正月，李定国火速前往田州，守军要么逃跑，要么归降，关有才、刘镇国逃走。孙可望为了长期控制永历帝，立即派出白文选将永历帝迁至贵阳。白文选不满这一举动，以“舆徒不集”为由拖延时间。正月二十二日，李定国抵达安龙，与永历帝相见，君臣相抱痛哭。李定国密誓效命，背出所刺“尽忠报国”四字给南明朝廷大臣，大臣们称赞他是大忠臣。经过商议，决定将朝廷迁入云南。
当时，刘文秀和孙可望的亲信王尚礼、王自奇、贺九仪等人都驻守在云南，兵力共计五万。二月十一日，李定国抵达曲靖，云南守将议论是否要以兵相拒。刘文秀私下会见李定国，认为孙可望是董卓那样的人物，即使诛杀了孙可望，也可能出现像曹操那样的人物。李定国指天发誓，表示决不会成为第二个孙可望。两人合计，迎驾原本是孙可望的意思，现在要单独去做，瞒住孙可望的亲信，平安进入云南。永历帝改昆明为“滇都”，封李定国为晋王，刘文秀为蜀王，白文选为巩国公，所有大事都交给李定国处理。
尽管李定国掌握了兵马大权，但他非常尊重永历帝，给予永历帝丰富的钱粮。然而，他在用人方面存在问题，金维新被授予吏部侍郎兼都察院的职位，导致内讧四起。马吉翔则极力讨好李定国。永历朝的腐败风气已经开始侵蚀李定国。
但对于孙可望，李定国仍然从抗清大局出发，希望能与之和解。他曾请刘文秀带着敕书请孙可望回来，但遭到拒绝。他又送孙可望的妻子返回贵州，但仍未达成和解。1657年（顺治十四年、明永历十一年）五月，李定国派遣白文选进入贵州议和，孙可望竟然扣押了白文选和他的部队。随后，李定国派遣孙可望的旧部张虎去说情，临行前，永历帝赐给张虎一枚金簪，让他从中调解。然而，张虎两面三刀，见到孙可望后谎称永历帝赐给他金簪，让他杀掉孙可望。孙可望大怒，联络王自奇、王尚礼、关有才作为内应，内战最终由孙可望挑起。
大西军绝大多数将士反对内战。孙可望的部将马进忠、马宝、马惟兴密谋帮助李定国，一致要求恢复白文选的兵权。孙可望不知是计，任命白文选为征逆招讨大将军，马宝为先锋，自己另外率领一军随后，合兵十四万，以“清君侧”之名出师。
九月，孙可望的部队抵达交水（今云南沾益），李定国、刘文秀率领五万人抵抗，由于兵力悬殊，人心浮动。这时，白文选前来告诉李定国：“赶快出兵迎战，他们都已经准备好了，迟了我们会吃亏的。”李定国这才下定决心交战。孙可望估计昆明空虚，又派马宝、张胜前往偷袭，与王尚礼里应外合，但马宝再次通知了李定国。九月十九日，双方在交水河畔会战，白文选率领铁骑直冲马惟兴的营地，马军却掉头冲向孙可望的营地。孙可望大惊失色，喊道：“怎么诸将都叛变了！”随后落荒而逃。李定国挥师前进，孙可望的各营将士都高呼“迎晋王”，孙可望大败。刘文秀、白文选追击孙可望的溃军，李定国返回昆明，结果马宝反正，张胜被擒，王尚礼自尽，内战得以平息。
孙可望众叛亲离，追随者仅剩数十骑，所过镇将皆闭门不纳。当时，冯双礼守卫贵州，假装追兵到来，孙可望携妻子财宝投降洪承畴。清廷封他为“义王”，但对他保持戒备。1660年（顺治十七年）十一月，清廷借围猎之机将他射杀。
九、血战磨盘山
交水大捷之后，李定国犒赏了将士，并厉兵秣马。但在论功行赏的过程中，他将原来的孙可望部队称为“秦兵”，而跟随他的部队称为“晋兵”，这一做法招致了许多原孙可望部下的不满。此外，李定国对刘文秀收编孙可望溃兵三万练以备边的事情也不满意，后来召回刘文秀，导致刘文秀郁郁寡欢而去世，这严重削弱了大西军的战斗力。
孙可望投降后，向洪承畴提供了西南地区的地图，并详细介绍了大西军的情况，使清军摸清了大西军的底细。1658年（清顺治十五年、明永历十三年）二月，清廷决定分三路大军进攻贵州：平西将军吴三桂同都统李国翰领北路军从四川进攻，征南将军卓布太领南路军从广西进攻，靖寇将军罗托同大学士洪承畴领中路军从湖南进攻。此时，李定国正在永昌镇压王自奇、关有才的叛乱，无暇反击，致使吴三桂占领遵义，罗托攻克贵阳，卓布太占据独山，对云南构成了严重威胁。
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