郑玄虽然已经学富五车，但他自己却毫不满足。当他感到关东学者已经无人再可请教了的时候，便通过友人卢植的关系，离开故国，千里迢迢西入关中，拜扶风人马融为师，以求进一步深造。马融是当时最着名的经学大师，学问十分渊博。他遍注儒家经典，使古文经学达到了成熟的境地。他的门徒上千，长年追随在身边的就有四百余人，其中优秀者亦达五十人以上。
马融为人比较骄贵和讲究，虽然门徒众多，但他只亲自面授少数高材生，其余学生则由这些高材生转相授业。郑玄投学门下后，三年不为马融所看重，甚至一直没能见到他的面，只能听其高足弟子们的讲授。但郑玄并未因此而放松学习，仍旧日夜寻究诵习，毫无怠倦。有一次，马融和他的一些高足弟子在一起演算浑天问题，遇到了疑难而不能自解。有人说郑玄精于数学，于是就把他召去相见。郑玄当场很快就圆满地解决了问题，使马融与在场的弟子们都惊服不已，马融对卢植说：“我和你都不如他呀！”自此以后，马融对郑玄十分看重，郑玄便把平时学习中发现而未解决的疑难问题一一向马融求教，对于篇籍的奥旨寻微探幽，无不精研，终得百尺竿头更进一步。
郑玄在马融门下学习了七年，因父母年迈需要归养，就向马融告辞返回山东故里。马融此时已经感到郑玄是个了不起的人才，甚至会超过自己，他深有感慨地对弟子们说：“郑生今去，吾道东矣！”意思是说，由他承传的儒家学术思想，一定会由于郑玄的传播而在关东发扬光大。
从马融那里学成回乡后，郑玄已经四十多岁了，这时他已成为全国精通今古文经学的大师了，于百家之学无所不通。于是远近有数百上千人投到他的门下，拜他为师，听他讲学。当时他家里还很贫穷，便“客耕东莱”，一面种田维持生计，一面教授门徒。
汉灵帝建宁元年，朝廷下诏各州郡查究党人，凡“党人”及其门生、故吏、父子、兄弟现居官位者，一概免职禁锢，发生了第二次“党锢之祸”。郑玄曾为杜密故吏，受杜密的赏识与提携，所以也被视为党人，于建宁四年和同郡人孙嵩等四十余人俱被禁锢。
郑玄起初从第五元先学习《京氏易》《公羊春秋》，是属于今文经学派的。后来他又跟张恭祖学习《周官》《左氏春秋》《古文尚书》，这是属于古文经学派的。 他在马融门下受业多年，而马融乃是古文经学大师。
总的看，郑玄倾向于古文经学。但郑玄并不遵守当时经学中师法、家法那一套，他以自己渊博的学识遍注古文经，注中并不专用古文经学家的释义，同时也采用了许多个今文经学家的解释。即以古文为主，兼采今文，择善而从。
郑玄从四十五岁被禁锢，到了五十八岁才蒙赦令，前后长达十四年。在此期间，他打破了经学的家法，注释与着书“几百余万言”，创立了“郑学”，在华夏经学发展史上做出了无与伦比的杰出贡献。郑学”逐渐成为“天下所宗”的儒学。例如，郑玄所注的古文经学费氏《易》流行，而今文经的施、孟、梁邱三家《易》便废止了；郑注《古文尚书》流传，而今文经的欧阳、大小夏侯三家《尚书》便散失了；郑玄笺注了古文经的《毛诗》，而今文经的齐、鲁、韩三家的《诗》也就不显了。郑学的出现，使经学的发展产生了重要的变化，它使经学进入了一个“统一时代”。
黄巾起义爆发后，朝廷被迫大赦党人。解除党禁后，朝廷当政者对郑玄的大名已早有所闻，于是争相聘请他入朝担任要职。但郑玄求名而不求官，羞与外戚阉寺为伍，绝不愿涉足仕途，乃屡拒征辟，一心一意从事着书讲学的学术工作。
中平二年，执掌朝廷权柄的外戚大将军何进为了笼络人心，首先征辟郑玄入朝为官。州郡官吏胁迫起行，郑玄不得已，只好入朝去见何进。何进为表示礼贤下士，对郑玄礼敬有加，设几、杖之礼以待之。郑玄为保其名士节操，拒不穿朝服，只穿普通儒者的便服与何进相见。仅隔了一夜，未等授予官职就逃走了。
灵帝中平四年，三府曾先后两次征辟郑玄，但他都借故婉言谢绝了。第二年，郑玄与荀爽、申屠蟠、襄楷、韩融、陈纪等十四人并被征为博士，他因父丧而未去。后将军袁隗表举郑玄为侍中，他仍以居丧为理由而拒绝出仕。
中平六年，灵帝死，少帝刘辩继位，不久董卓废少帝而立献帝，迁都长安。这时，公卿们又举郑玄任赵王刘乾的国相，但因战乱道路不通，仍没有受召。郑玄屡拒征辟，其间除避乱于徐州外，大多在家乡隐居，聚徒讲学，专心经术，着书立说。他的弟子遍于天下，多有人自远方而投至门下，如赵商、崔琰、公孙方、王基、国渊、郗虑等即为着名者。他的学生常常超过千人，为一时之盛。
汉献帝初平二年，黄巾军攻占青州，郑玄只得逃到徐州避乱。徐州牧陶谦曾大破黄巾军，境内比较安定，他听得郑玄到来，极为欢迎，以师友之礼相接待。郑玄把自己安顿在南城之山栖迟岩下的一所石屋里，很少出头露面，仍然夜以继日、孜孜不倦地研究儒家经典，注释《孝经》。
郑玄在徐州住了五、六年，当时孔融为北海相，对郑玄特别尊崇，他一面为郑玄修葺故居庭院，一面再三派人敦请郑玄回郡。
建安元年，郑玄从徐州返回高密。据《后汉书》本传记载，郑玄在回高密的路上曾遇到大批黄巾军，但他们却对郑玄十分尊重：“见玄皆拜，相约不敢入县境”。历史记载黄巾军尊重士人，正是因为如此，郑玄才能在颠沛流离中非礼不动。据《后汉纪·献纪》，高密一县，竟未受黄巾抄掠。
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