二十四位功臣包括关陇代北豪族与皇族贵戚的赵国公长孙无忌、河间郡王李孝恭、申国公高士廉、邳国公长孙顺德、谯国公柴绍、莒国公唐俭、陈国公侯君集；隋朝旧臣之后的卫国公李靖、莱国公杜如晦、梁国公房玄龄、褒国公段志玄、勋国公殷开山、夔国公刘弘基、永兴县子虞世南；前朝重臣勋戚的宋国公萧瑀；反王旧部的郑国公魏征、英国公李绩、卢国公程知节、胡国公秦琼、鄂国公尉迟恭、郯国公张公瑾；北齐旧臣之后的邢国公刘政会，另蒋国公屈突通兼具关陇代北豪族与隋朝旧臣双重身份。这些功臣或为佐命谋臣，或为开国猛将，均为大唐建立与巩固立下不世功勋。
阎立本所绘《凌烟阁功臣二十四人图》以逼真传神着称，时誉“丹青神化”。唐代诗人李贺曾以“请君暂上凌烟阁”诗句称颂此阁的功勋象征意义。
凌烟阁的具体修建时间已无确切史料可考。据《资治通鉴》记载，贞观四年，太上皇李渊得知唐军俘获突厥颉利可汗后，召集唐太宗李世民及一众王公大臣于凌烟阁举办庆功宴，据此可证，凌烟阁在贞观四年之前已存在并投入使用。曾一度名为“戢武阁”，“戢武”意为“息兵”，后复名凌烟阁。二者含义相近，均蕴含偃武兴文、表彰元勋旧臣的寓意。
“凌烟”之名并非始于唐代，其渊源可追溯至南北朝时期乃至更早。南朝刘宋文学家鲍照在《鲍氏集》卷十中载有《凌烟楼铭》一文，北周庾信亦在《周柱国大将军纥于弘神道碑》中提及“天子画凌烟之阁，言念旧臣，出平乐之宫，实思贤傅”，均印证了“凌烟”作为楼阁名称的早期使用。曾一度名为“戢武阁”，“戢武”意为“息兵”，后复名凌烟阁。二者含义相近，均蕴含偃武兴文、表彰元勋旧臣的寓意。
唐代长安城皇宫内三清殿旁有一个不起眼的小楼，名为凌烟阁。贞观十七年，唐太宗李世民为了纪念和他一起打天下治天下的功臣，修建凌烟阁来陈列由阎立本所画的二十四位功臣的画像，即为《二十四功臣图》，比例为真人大小，面北而立，以示尊皇，并时常前往怀旧。
图画功臣于凌烟阁并非始于唐代。庾信《周国柱大将军纥干弘神道碑》中有“天子画凌烟之阁，言念归臣”的句子，可知北周政权也这么干过。崇重功臣、能臣的精神，延续了一个多世纪之久。而唐朝的凌烟阁建在长安城内三清殿的旁边。阁中又隔为三层：最内一层所画均为功高宰辅的大臣；中间一层所画，均为功高王侯的大臣；最外一层所画则为其他功臣。这二十四位功臣的画像均面北而立，以示为君臣之礼。
这二十四位功臣是：司徒、赵国公长孙无忌；司空、凉州都督、河间郡王李孝恭；司空、莱国成公杜如晦；司空、相州都督、太子太师、郑国文贞公魏徵；司空、梁国公房玄龄；开府仪同三司、尚书右仆射、申国公高士廉；开府仪同三司、鄂国公尉迟敬德；特进、卫国公李靖；特进、宋国公萧瑀；辅国大将军、扬州都督、褒忠壮公段志玄；辅国大将军、夔国公刘弘基；尚书左仆射、蒋忠公屈突通；陕东道行台右仆射、郧节公殷开山；荆州都督、谯襄公柴绍；荆州都督、邳襄公长孙顺德；洛州都督、郧国公张亮；光禄大夫、吏部尚书、潞国公侯君集；左骁卫大将军、郯襄公张公谨；左领军大将军、卢国公程知节；礼部尚书、永兴文懿公虞世南；户部尚书、渝襄公刘政会；光禄大夫、户部尚书、莒国公唐俭；光禄大夫、兵部尚书、英国公李积；徐州都督、胡国公秦琼。
凌烟阁二十四功臣并非按照功劳大小排名，而是在贞观十七年，唐太宗选出二十四个功臣后，按照最高官职排名。贞观十七年已经去世的人，此时已经获得赠官，因而排在前面。举例而言，贞观十七年，长孙无忌最高虚衔为司徒，房玄龄为司空。李孝恭、杜如晦、魏征此时已经去世，是赠司空。因“死者为大”的原则，真正的司空房玄龄排在三个赠司空之后。贞观二十三年才去世的李靖，也因为“去世较晚、此时未获得死后赠官”的原因，位列第八。
凌烟阁功臣画像的绘制历程绵延二百五十八年，自唐太宗贞观十七年始，至唐昭宗天复元年终，期间历经起伏兴衰。共有五位帝王主持过凌烟阁功臣图绘事宜，分别为唐太宗、唐代宗、唐德宗、唐宣宗、唐昭宗，这五次图绘活动可划分为三个阶段：第一阶段为贞观十七年，唐太宗主持的首次图绘，是唐王朝凌烟阁功臣图绘的首个高峰，其规模与规格均前所未有。第二阶段为“安史之乱”后，涵盖唐肃宗、唐代宗、唐德宗时期，形成图绘功臣的第二次高峰。第三阶段为唐宣宗、唐昭宗时期，此时唐王朝国势渐衰。学者张晓雄、杜正乾指出，这五次图绘呈现出“前盛后衰、前精后粗”的显着特征。
唐太宗时期的首次图绘高峰过后，武则天曾于凌烟阁为功臣图赞。唐中宗曾宴请修文馆学士，赐其游览凌烟阁；唐玄宗诛杀韦皇后时，亦于凌烟阁前集结军队，凭分合之势瓦解韦氏力量。“安史之乱”爆发后，藩镇割据、战乱频仍，唐代宗即位后为激励将士，接连下诏赐功臣铁券，并敕令续绘凌烟阁功臣像。宝应元年，诸将大败史朝义，幽州守将李怀仙斩其首平定河北，李怀仙与郭子仪、李光弼等功臣获赐铁券，得以图形凌烟阁，这是凌烟阁首次绘制新功臣画像，而非重绘旧臣。
唐德宗时期，先后将褚遂良、李晟等二十七人图绘于凌烟阁，德宗亦成为唐朝首位将自身画像纳入凌烟阁的皇帝。此次图绘功臣数量的增多，从侧面印证了唐王朝由盛转衰的历史变迁。
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