此时，隋朝遣名将张须陀率两万多人讨伐，翟让惊恐之下，企图逃走，徐世??予以制止。瓦岗军采取诱敌深入、伏兵袭击的战术，将隋军全部歼灭，张须陀亦战死。当时，蒲山公李密参与杨玄感反叛，兵败逃亡。徐世??与浚仪人王伯当知道李密为天下英雄，一同劝说翟让奉李密为主，以收买人心，扩大影响。
大业十三年，李密自称魏公，大封官爵。徐世??被授为右武候大将军，统领本部。
同年，隋朝令江都通守王世充等率军讨伐李密。徐世??使用奇计，在洛水两岸几次大败王世充，李密因此封他为东海郡公。当时河南、山东大水，饥民遍地，隋朝赈给不周，每天饿死数万人。徐世??向李密进言：“天下大乱，本是为饥。如果我们攻陷黎阳国仓，大事可成矣。”李密听计，派徐世??带五千人，自原武渡黄河，掩袭黎阳仓的隋朝守军。当日攻克，开仓招民众随便领粮，十天之间，就招募到兵士二十多万人。
此后，瓦岗军内部发生矛盾。翟让在宴会时，为李密杀死。混乱中，在场的徐世??也被士卒砍了一刀，身受重伤，王伯当急忙喝止，徐世??才得以幸免。李密为稳定人心，派大将单雄信前往抚慰翟让旧部，将其分别归属于徐世??、单雄信、王伯当麾下。
武德元年三月，右屯卫将军宇文化及在江都弑杀炀帝杨广。五月，李密派徐世??征讨叛将王德仁，以报其杀房彦藻之仇。徐世??击败王德仁，迫使其投降唐王李渊。徐世??守黎阳仓，宇文化及率军四面攻城，形势危急。李密亲领五百骑兵驰援，徐世??亦从城中向外挖地道，忽然现身城外。两军里应外合，大败宇文化及，迫使其解围而去。
此年，太府卿元文都等拥立越王杨侗在洛阳称帝。皇泰主派使者赦免李密等人，徐世??被重新授为右武侯大将军，受命讨伐宇文化及。
武德元年十月，李密被王世充击败，聚集余众归顺唐朝。李密原来所统领的属地都由徐世??接管。
武德二年，徐世??对长史郭孝恪说：“魏公已经归附大唐，如今这里的人民土地，是属魏公所有，我如果上表献出它们，就是借主人的失败得利，自己为自己邀功，用来求取富贵，是我认为耻辱的。现在应当一五一十地记录州县的名称数量和军民的户口，全部报告魏公，让魏公自己献给朝廷，这样就是魏公的功劳了。”他于是派使者致信李密。使者初到朝廷，李渊听说徐世??没有奏表，只写信给李密，颇感奇怪。待到使者把徐世??的本意告知李渊，李渊才大悦道：“徐世??感怀主人的恩德、推辞功劳，确实是纯臣。”下诏封他为黎阳总管、上柱国，封莱国公。又加授右武候大将军，改封曹国公，并被赐姓李氏，“附宗正属籍”，再赐良田五十顷、上等宅第一所。徐世??自此改名李世??。不久后，李渊命李世??统领河南、山东的军队抵抗王世充。
九月，河北军阀窦建德进攻相州，山东道安抚大使、淮阳王李神通率军逃至黎阳。十一月，窦建德攻陷黎阳，李盖与李神通、魏徵、同安公主等人一同被俘。李世??率领数百骑兵渡河撤离，但因李盖被俘，只得返回投降。窦建德将李盖作为人质，仍让李世??镇守黎阳。
李世??想要归顺唐朝，但又担心此举将祸及其父。他私下与郭孝恪商议后，决定先为窦建德立功，取得其信任，再行图谋。不久后，李世??在获嘉袭败王世充所部，多有斩获，窦建德因此对他颇为亲近。李世??在取得窦建德的信任后，成功劝说他亲征河南，企图借机将其杀死。但窦建德的妻子产子，他因此迟迟未起程。李世??既不能袭取窦建德，谋杀窦建德部将曹旦的计划又泄漏。只得与郭孝恪率领几十名骑兵归降唐朝。
武德三年四月，李世??随秦王李世民大败宋金刚。同年，李世??又随李世民讨伐王世充，奉命接管管州。郑国太子王玄应企图攻取管州，李世??将其击退。李世??又派郭孝恪劝降郑国荣州刺史魏陆，阳城、汴州也相继来降。
武德四年，郑国的郑州司兵沈悦请求献出虎牢关降唐，李世??夜间埋伏军队接应，占领了虎牢关，抓获了郑国的荆王王行本。又参与击擒窦建德、降伏王世充。七月，唐军整军回朝。李渊论功行赏，李世民为上将，李世??为下将。他与李世民等二十六人一同身穿金甲、乘着兵车到太庙去报捷。李盖也从洺州与裴矩等人一起入朝，李渊见到他们后非常高兴，恢复了李盖的官爵。十二月，窦建德旧部刘黑闼率军数万进逼宗城。李世??弃城逃往洺州，被刘黑闼追上，损失步军五千人，“仅以身免”。
武德五年三月，李世??在洺水之战中击败刘黑闼部将高雅贤。七月，李世民进击自称鲁王的徐圆朗，连取十余座城池，迫使江淮义军首领杜伏威入朝。李世民鉴于局势初定，于是，留李世??与淮安王李神通、行军总管任瑰等继续讨伐徐圆朗，自己则班师回朝。经连续升迁，他官拜左监门大将军。之后，徐圆朗又占据兖州反叛，朝廷授李世??为河南道大总管，前往讨伐。不久后，李世??便擒获徐圆朗，斩其首级献给朝廷，兖州就此平定。
武德六年八月，李渊命李世??与赵郡王李孝恭、岭南道大使李靖、怀州总管黄君汉一同讨伐江淮义军首领辅公祏。
武德七年三月，李孝恭、李靖率领水师沿长江而下，李世??率领步兵一万渡过淮水，攻取辅公祏占据的寿阳，直抵峡石。辅公祏的部将陈正通率兵两万屯驻在梁山，又派他的大将冯惠亮统帅水师三万，用锁链连接大战船，以阻断长江的航路。陈正通还在长江西岸构筑堡垒，分守水陆两路，以此抵御唐军。李靖等首先攻破陈正通、冯惠亮等人所驻的博山、青林等地，旋即进兵丹杨。辅公祏闻讯后大惊，企图率残部弃城东逃。李世??乘胜追击，在武康县将其斩杀，并分别捕杀其余党。江南自此平定。
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