李世民实行对军国大事由中书舍人“各执所见，杂署其名”的“五花判事”制度。这一切，目的在于发挥集体的智慧，减少决策上的失误，防止个人专断造成严重的后果。中书、门下、尚书三省的长官都是宰相。后来为集思广益，参加议政的人数不断增多，如御史大夫杜淹的“参与朝政”、秘书监魏徵的“参与朝政”、太子詹事李积的“同知政事，始谓同中书门下三品”，此外尚有“同中书门下平章事”“参知机务”。在贞观年间，凡取得上述“参议得失”“参知政事”等职衔者，即使不是三省的长官，也都可以到政事堂参与议政，都是宰相。
这个新的宰相制度，实现了三省的讨论、封驳、执行相结合的原则，有利于发挥集体的智慧，比较理想地解决了君权与相权的矛盾，避免了宰相专断军国大权。这是李世民在中央官制改革上的一大贡献，国家机关的职能因此得到完善和加强。
在对三省六部制度进行改革的同时，李世民对三省六部官员及时进行调整。贞观元年十二月，萧瑀与陈叔达在李世民面前大吵大闹，太宗便以此为借口将这两个不称心的大臣免除了宰相的职务。另一个不称心的宰相封德彝，于贞观元年六月病死，由长孙无忌补为尚书右仆射。贞观元年九月，中书令宇文士及被降为殿中监。贞观二年二月，长孙无忌自动辞去宰相职务，杜如晦检校侍中，李靖检校中书令。十二月，以王珪为守侍中。贞观三年二月，以房玄龄为左仆射，杜如晦为右仆射，李靖为兵部尚书，尚书右丞魏徵守秘书监，参与朝政。贞观四年二月，以御史大夫温彦博为中书令，守侍王珪为侍中，守户部尚书戴胄为户部尚书，参与朝政。太常少卿萧瑀为御史大夫，与宰相参议朝政。五月，杜如晦卒，以李靖为右仆射，侯君集为兵部尚书，参与朝政。自房、杜于贞观三年分别担任左、右宰相以来，李世民的宰相集团可谓人才济济。特别是房、杜二人， “盖玄龄善谋，如晦能断故也，二人深相得，同心殉国，故唐世称贤相，推房、杜焉。”史书记载说明，到贞观三、四年间，李世民对中央政府官制的改革已基本完成，三省六部制度已经正式确立，开始有效地发挥其国家政权中枢的职能。
与此同时，李世民对他的宰相班子已完成了人员上的调整和充实，实现了新旧时期的过渡，一大批经过实践锻炼、考验和精心选拔的治国人才进入了新的宰相班子，宰相中的人才之盛，实为历代所罕见。
为提高政府工作效率，节省财政开支，李世民实行“并省官员”的精简机构措施，在地方政权上实行州、县二级制，收到了明显的成效。据史书记载，贞观元年，太宗对房玄龄等人说：“致治之本，惟在于审。量才授职，务省官员。故《书》称：任官惟贤才。又云：’官不必备，惟其人。’若得其善者，虽少亦足矣；其不善者，纵多亦奚为？古人亦以官不得其才，比于画地作饼，不可食也……当须更并省官员，使得各当所任，则无为而治矣。卿宜详思此理，量定庶官员位。”房玄龄等人依照李世民“并省官员”“量定庶官员位”的指示，“由是所置文武总六百四十员”，责令自此以后， “不可超授官爵”，并说：“吾以此待天下贤才，足矣。”把中央政府的官员限定在六七百人之内，这对提高中央政府的工作效率是大有益处的。
李世民将地方上的州、郡、县三级制改为州、县二级制，使地方上的行政机构和官员大为精简。东汉末年，全国只有郡国一百零五个，魏晋以后郡的数目日益增多。至南北朝末年，北周有508个郡，南陈有一百零九个郡，合计达六百一十七个郡。据《资治通鉴》记载：“隋末丧乱，豪杰并起，拥众据地，自相雄长；唐兴，相帅来归，上皇为之割置州县以宠禄之，由是州县之数，倍于开皇、大业之间。”针对州县数目的大增， “民少吏多”，李世民采取“大加并省”的措施，取消了郡一级的行政机构，在地方上只设州、县二级，到贞观十四年，全国共有州府三百六十个，县一千五百五十七个。地方行政机构和官员的大量精简，不仅减少了国家的行政开支、减轻了人民的负担，也有利于地方政府工作效率的提高。
为加强中央政府对地方政权的监督，又依照地理形势，李世民于贞观元年将全国分为十道，也就是现代说的十个省：一曰关内，二曰河南，三曰河东，四曰河北，五曰山南，六曰陇右，七曰淮南，八曰江南，九曰剑南，十曰岭南。这十个监察区的设置，目的在于加强中央对地方政权的监督。中央不定时地派黜陟大使及巡察使、按察使、观察使到各地巡省天下，让这些官员们“观风俗之得失，察政刑之苛弊”，考核地方官吏，依照地方官吏政绩的优劣来确定官吏的任免升降，进行赏罚。中央政府对地方政府的控制，也因此而得到进一步的加强。
李渊父子作为关陇军事贵族的成员之一，在夺得国家政权之后，关陇世族地主的政治地位与山东、江南的世族地主相比，无疑要高得多。然而，昔日山东的世家大族如崔、卢、李、郑、王等，在社会上仍有较大的名望。反映在婚姻的缔结上，唐初的一些公卿宰相为抬高自己的社会地位，甘愿陪送大笔资财与日趋衰微的山东世族联姻，而对与皇帝宗室缔结婚姻往往采取消极的态度。唐高祖对此曾发出“关东人崔、卢为婚，犹自矜伐”的不满，李世民与大臣们“尝语及关中、山东人，意有同异”。
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